Šrėdingerio lygtis vieno elektrono atomui ar jonui yra nesudėtinga ir galime rasti tikslius sprendimus, tuo tarpu ji tampa kur kas sudėtingesnė, esant daugiau elektronų. Daugiaelektroniuose atomuose elektronus veikia ne tik branduolio trauka, kuri buvo vienintelis potencinei energijai įtaką darantis faktorius, bet atsiranda ir tarpusavio elektronų stūma. Dėl pastarosios priežasties Šrėdingerio lygtis yra nebeišsprendžiama analitiniu būdu. Tačiau egzistuoja supaprastinimai, kuriais galime gauti pakankamai neblogas apytiksles orbitalių energijas.
Pirmiausia panagrinėkime helio joną, He+. Tai vieno elektrono sistema, kurio Šrėdingerio lygtį galime išspręsti neprastindami. Gautos banginės funkcijos (orbitalės) yra tokios pat formos kaip vandenilio atomui ir analogiškai vienam pasluoksniui priklausančios orbitalės yra išsigimusios. Esminis skirtumas tarp He+ jono ir H atomo – skirtingas branduolio krūvis, kuris veikia elektroną. Skaičiavimai rodo, jog bet kokiame vandenilio tipo (t. y. vieno elektrono) atome ar jone, turinčio branduolio krūvį +Z, elektrono tiksli energija gali būti randama pagal formulę:
Daugiaelektroniniuose atomuose nagrinėjant tam tikro elektrono energiją pirmiausia įvertinama vidutinė elektronų stūmos energija su visais kitais to atomo elektronais. Pagal gautą skaičių pakeičiama potencinės energijos dalis Hamiltoniano operatoriuje, laikant, jog elektronai savo stūma užstoja (ekranuoja) branduolio krūvį. Taip atsiranda sąvoka efektyvusis branduolio krūvis, Zeff. Tai krūvis tokio branduolio, kuris atitiktų elektrono energiją vandenilio tipo atome. Šio supaprastinimo dėka galima naudoti tokios pat matematinės formos bangines funkcijas kaip ir vandenilio atome, kurių energija:
Kitu pavyzdžiu paimkime ličio atomą. Tai trijų elektronų sistema. Kiekvienas atomo elektronas atskirai „jaučia“ +3 branduolio krūvį, tačiau kartu patiria ir likusių dviejų elektronų elektronų stūmos efektą. Įvertinus vidutinę stūmos enegiją, galima įvertinti branduolio krūvio ekranavimą ir perrašyti orbitalės banginę funkciją, kuri atitiktų pasirinkto elektrono energiją vandenilio tipo atome su konkrečiam elektronui įvertintu efektyviuoju branduolio krūviu. Šis supaprastinimas pavaizduotas 12 paveiksle.
Pav. 12. Ličio atomas ir orbitalių supaprastinimas. Piešinys (a) vaizduoja ličio atomą, jo elektronai pažymėti skaičiais 1, 2 ir 3. Elektronas 1 „jaučia“ +3 branduolio krūvį, tačiau kartu patiria ir elektronų 2 ir 3 stūmos efektą. Apskaičiavus vidutinę elektronų stūmos energiją galima įvertinti branduolio krūvio ekranavimą, kurį patiria elektronas 1. Tada pasirinktą elektroną galima aprašyti kaip dalelę vandenilio tipo atome, pavaizduotame (b), kur x+ yra šiam elektronui įvertintas efektyvusis branduolio krūvis.
Vandenilio atome 2s ir 2p orbitalės turi tokią pat energiją (taip pat kaip ir tarpusavyje 3s, 3p ar 3d). Nors tai nėra akivaizdu iš radialinės pasiskirstymo funkcijų pateiktų žemiau, bet matematiškai tai gali būti parodyta išsprendžiant Šrėdingerio lygtį.
Tačiau daugiaelektronėse sistemose, tokiose kaip litis, orbitalės turinčios tą pati pagrindinį kvantinį skaičių n nebėra išsigimusios ir jų energijos skiriasi. Žiūrint į radialines pasiskirstymo funkcijas galima suprasti, kodėl taip yra (13 pav.).
Pav. 13. Vandenilio ir ličio atomų 1s, 2s ir 2p orbitalių radialinės pasiskirstymo funkcijos. Ličio atomo atveju matyti, jog 2s orbitalė turi didesnę tikimybę būti arčiau branduolio negu 2p ir todėl vidutinė 2s orbitalės energija yra mažesnė nei 2p.
Pirmiausia, ličio orbitalės yra kur kas labiau susitraukusios, lyginant su vandeniliu (ypač 1s). Taip yra dėl padidėjusio branduolio krūvio. Nors iš grafiko sunku pasakyti, koks yra vidutinis elektrono atstumas iki branduolio 2s orbitalėje, akivaizdu, jog nemažą laiko dalį šis elektronas gali praleisti būdamas arčiau branduolio, kur jį mažiau užstoja 1s elektronai. Tuo tarpu 2p orbitalėje esantys elektronai yra kur kas labiau ekranuojami 1s orbitalės. Dažnai sakoma, jog 2s orbitalė gali prasiskverbti pro 1s orbitalę stipriau nei 2p orbitalė. Tai reiškia, jog 2s patiria didesnį branduolio krūvį nei 2p ir dėl to turi mažesnę energiją. Kitaip tariant – efektyvusis branduolio krūvis 2s orbitalei yra didesnis nei 2p. Prisiminkime, jog kuo didesnis branduolio krūvis, tuo mažesnė energija: En = –RHZ2/n2
Orbitalių skvarbos efektas didesniuose atomuose gali pasireikšti dar stipriau, ir gali tapti sudėtinga tiksliai išrikiuoti orbitales pagal energiją. Pavyzdžiui, kalio ir kalcio atomuose 4s orbitalė užpildoma pirmiau nei 3d. Tuo tarpu iš radialinės pasiskirstymo funkcijų vandenilio atome seka, jog 4s vidutiniškai yra toliau nuo branduolio nei 3d ir dėl to yra didesnės energijos (ką žinome ir pagal energijos lygmenų formulę vandenilio atomui). Tačiau padidėjęs branduolio krūvis tokiuose atomuose kaip kalis, priverčia orbitales susitraukti. Tokiu atveju 4s orbitalės gebėjimas geriau skverbtis pro apatinių sluoksnių orbitales nei 3d orbitalė yra pakankamas, jog 4s orbitalė būtų mažesnės energijos nei 3d (14 pav.).
Pav. 14. 3d ir 4s orbitalės kalio atome. Akivaizdu, jog 4s geba prasiskverbti arčiau branduolio pro žemesnių sluoksnių orbitales ir todėl yra mažiau jų ekranuojama bei jaučia didesnį branduolio krūvį nei 3d orbitalė.
Tikslus energijos lygmenų išrikiavimas daugiaelektroniuose atomuose greitai tampa labai sudėtingas ir to neįmanoma padaryti be kompiuterio pagalbos. Vandenilio atome energijos lygmenis galima nesunkiai išrikiuoti: 1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f ir t.t. – eilės tvarka priklauso tik nuo n.
Ličio atome orbitalės tame pačiame sluoknyje skiriasi savo energijomis: 1s << 2s < 2p << 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 4d < 4 f < 5s, t. y. eilės tvarka vis dar priklauso daugiausia nuo n, bet priklauso ir nuo l.
Tačiau situacijos sudėtingumą gerai iliustruoja tokį pat skaičių elektronų turinčios dalelės K, Ca+ ir Sc2+:
K: 1s << 2s < 2p << 3s < 3p < 4s < 4p < 5s < 3d ir t.t.
Ca+: 1s << 2s < 2p << 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s ir t.t.
Sc2+: 1s << 2s < 2p << 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 5s ir t.t.
Nors elektronų skaičius ir vienodas*, tokią energijos lygmenų tvarką būtų sunku numatyti.
Tam tikros elektroninės konfigūracijos atomo energija priklauso nuo visų elektronų. Pridėjus ar pašalinus vieną iš elektronų pakinta visų elektronų energija. Todėl geriau susilaikyti nuo skubotų apibendrinimų, jog „4s orbitalė yra mažesnės energijos nei 3d“. Nors tai gali būti tiesa vienam atomui, tai gali pasikeisti pridėjus ar atėmus vieną papildomą protoną ar elektroną.
Orbitalių energijos periodinėje lentelėje
Kadangi vieno sluoksnio elektronai ekranuoja vienas kitą palyginus silpnai (paprastai 30-35 % savo krūvio), išorinio sluoksnio orbitalių efektyvusis branduolio krūvis didėja su kiekviena papildoma protono ir elektrono pora, kuria pasipildo atomai žiūrint iš kairės į dešinę periode.
| Elementas | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne |
| Zeff, valentiniam elektronui | 1,3 | 1,9 | 2,5 | 3,2 | 3,9 | 4,5 | 5,2 | 5,8 |
Atsižvelgus į didėjantį branduolio krūvį, įvairaus laipsnio orbitalių skvarbumą ir atome esančių elektronų vienas kito ekranavimą, galima paaiškinti atominių orbitalių energijų tendencijas periodinėje lentelėje (15 pav.).
15 pav. Atominių orbitalių energijos periodinėje lentelėje
Iš 15 pav. matyti, jog orbitalių energija mažėja išilgai periodo dėl didėjančio efektyvaus branduolio krūvio. Taip pat pastebėkime, jog žemesnių sluoksnių elektronai, t.y. ne valentiniai, turi labai mažą energiją ir dėl to nedalyvauja reakcijose.
Atominių orbitalių energijų tendencijos atsispindi jų jonizacijos energijose, elektronų neigiamume (kurie abu didėja kartu didėjant Zeff) bei atominiame spindulyje (mažėja su didėjančiu Zeff). Šios energijos turi didelę svarbą atomams sudarant ryšius ir jungiantis į molekules.