Daug informacijos apie elektroninę struktūrą galima gauti fotoelektronų spektroskopijos metodu. Jos metu mėginys yra bombarduojamas didelės energijos Rentgeno spindulių (angl. X-ray) fotonais. Jei fotono energija yra pakankama, jis gali „išlaisvinti“ vieną iš elektronų. Nagrinėjant šių elektronų energijas galima įvertinti, kokią energiją jie turėjo būdami atome (arba molekulėje). Vėliau matysime, kaip įvairūs spektroskopijos būdai panaudojami nustatyti molekulių struktūrą.
Tyrimų rezultatai parodė, kad bombarduojant helio atomus yra tik vieną energijos lygmenį atitinkanti sugertis. Vadinasi, abu He atome esantys elektronai yra vienodos energijos (jonizacijos energija – apie 25 elektronvoltai, eV).
Analogiškai tiriant neoną, pastebėtos trys skirtingos sugertys. Dvi iš jų yra 20-50 eV regione ir atitinka elektronus, kuriuos sąlyginai lengva „išlaisvinti“. Trečia sugertis yra apie 870 eV ir priklauso elektronams, kuriuos atskirti nuo atomo reikia gerokai daugiau energijos.
Pav. 1. He ir Ne fotoelektronų spektrai
Toliau leidžiantis vienu periodu periodinėje sistemoje žemyn, argono spektre stebimos dar dvi papildomas sugertys ir t.t. (pav. 1.). Šie ir kiti panašūs pastebėjimai leido suskirstyti elektronus į energijos lygmenis. Turbūt jau galima nuspėti, jog He atomo spektre užfiksuota sugertis priklauso 1s elektronams. Neono atveju didelis skirtumas tarp žemiausios bei dviejų aukščiausios energijos sugerčių leido jas suskirtyti į du sluoksnius, o aukščiausius du – į pasluoksnius: tai atitinkamai 1s, 2s ir 2p elektronai. Papildomos dvi sugertys Ar spektre priskirtos vėl naujam sluosniui, skilusiam į du pasluoksnius 3s ir 3p, nes stebimi atitinkami signalai.
Apibendrinantis atomo elektroninės struktūros žymėjimo pavyzdys pateiktas 2 paveiksle.
Pav. 2. Kalio atomo elektroninė konfigūracija: sluoksnio numeris nurodomas pirmuoju skaičiumi, orbitalės tipas raide, o elektronų skaičius pasluoksnyje – laipsnio ženklu.